Последни новини и събития

Силно българско присъствие на Европейски…

Български научни изследвания бяха представени на Европейския форум на пивоварите и 38-ия Конгрес на Европейската пивоварна конвенция (ЕBC) в Мадрид. Паралелно с това, традициите, развитието и иновациите в бирената индустрия у нас станаха достояние на участниците в събитието чрез водещата статия в „BrewUp“, списанието на Пивоварите на Европа. Материалът, посветен...

09-06-2022

Read more

Химичен състав на дъбовата дървесина

Индекс на статията

Химичният състав на дъбовата дървесина е сложен, варира в широки граници и зависи от вида, от възрастта и от климатичните условия. Дървесината съдържа целулоза (23-50 %), хемицелулоза (19-30 %), лигнин (17-30 %), дъбилни вещества (2-10 %) и смолисти вещества (0,3-0,6 %).
Всички компоненти на дървесината са представени основно от трудноекстрахируеми (труднохидролизуеми) и в по-незначителна част от лесноекстрахируеми (леснохидролизуеми) форми. Разделянето на основните групи компоненти на трудно и леснохидролизуеми има условен и относителен характер, тъй като при контакт на дървесината с разтворители (моделни или реални), се реализира постепенно разрушаване на клетъчните стени и на екстракция се подлагат нови части на клетките.

Целулоза

По молекулен строеж целулозата представлява линеен полимер, изграден от дълги молекулни вериги. Всички части на целулозната молекула са глюкозоанхидридни звена, свързани с 1-4 β-глюкозидни връзки

Схема - част от веригата на макромолекулата на целулозата

Количеството на основните звена в макромолекулата на целулозата (степен на полимеризация) може да достигне няколко хиляди, поради което молекулната маса на целулозата на дъбовата дървесина се приема за 1,5 милиона. За степента на полимеризация няма точни доказателства тъй като при всички методи за отделяне на целулозата от другите групи компоненти на дървесината, протича процес на значителна деполимеризация.
В основните звена на макромолекулата на целулозата, хидроксилните групи са разположени в хоризонтално направление, а водородните атоми - във вертикално. Всяко второ звено на веригата е обърнато на 180° спрямо оста на целулозната молекула, вследствие на което линейната структура е ненапрегната.
От всички групи компоненти, изграждащи дъбовата дървесина, целулозата е най-инертната съставка. За разграждането й до β-глюкозидни димери и тримери и др. на глюкозата-целобиоза, целотриоза и др., са необходими условия (висока температура, високо налягане, силни минерални киселини), които при използуване на дъбовата дървесина във винопроизводството не съществуват.

Хемицелулоза

Дъбовата дървесина е изградена основно от полизахариди. Към тях се отнасят хомополимери (хомополизахариди), в които участвуват едни и същи монозахаридни звена и хетерополимери (хетерополизахариди), състоящи се от различни монозахаридни звена. Основен представител на хетерополизахаридите е хемицелулозата. В настоящия етап от развитието на теорията за състава на дъбовата дървесина, хемицелулозата се дефинира като хетерогенна група, в състава на която участвуват пентозани, хексозани и полиурониди.
В дъбовата дървесина хемицелулозата е изградена основно от пентозани - до 23 % от масата на сухата дървесина. Значителна част от масата на пентозаните заема ксиланът, който се състои от β-D ксилопиранозни звена, свързани с 1,4 глюкозидни връзки. Пентозаните на дървесината включват и арабан - в количества от 0,4 до 2,0 % от масата на дървесината. Арабанът представлява α-L арабиноза и най-често е свързан с глюкозидни връзки към основната верига на ксилана.
От хексозаните в дъбовата дървесина са открити галактан - в количества от 0,3 до 1,3 % и глюкан - до 5,0 % от масата на дървесината.
Полиуронидите представляват средно 5,0 % от масата на сухата дървесина и са изградени от глюкуронова киселина. Най-често полиуронидите са свързани с пентозаните, като в структурата на хемицелулозата, на 1 молекула уронова киселина съответствуват до 6 молекули ксилоза.
Доказано е, че между хемицелулозата и целулозата на дъбовата дървесина няма здрави химически връзки, а те са свързани само с водородни връзки.
В дървесината макромолекулите на хемицелулозата са разположени между микрофибрилите на целулозата и подобно на клей повишават здравината на дървесината. Молекулната маса на хемицелулозата е в интервала от 1500 до 2300. Важно свойство на хемицелулозата е способността й да се хидролизира под действието на киселини и основи. По това свойство, хемицелулозата в дъбовата дървесина условно се разделя на две фракции - леснохидролизуема, която се екстрахира под действие на слаби минерални киселини и труднохидролизуема - за екстрахирането на която е необходимо въздействие с концентрирани минерални киселини.
В реални условия, хидролиза на хемицелулозата протича относително лесно и в присъствие на органични киселини, съдържащи се във виното. Този процес протича в два етапа - разтваряне (екстракция) на полизахаридите и хидролиз до монозахариди.
При стареене на виното в контакт с дъбова дървесина, крайният резултат от наличие на хемицелулоза в дървесината се изразява в натрупване (до известна степен) в старото вино на монозахари - ксилоза, арабиноза, глюкоза и фруктоза, дехидратиране на част от пентозите и хексозите и образуване на фурфурол, метилфурфурол и оксиметилфурфурол. Всичко това води до известно заобляне на вкуса на виното, придобиване на мекота и хармония и във вкуса и в букета.


Лигнин

Формула на лигнинЛигнинът представлява естествен полимерен продукт (полифенол) изграден от основни структурни звена - транс-кониферилов, транс-синапов и транс-n-кумаров алкохол. Молекулната маса на лигнина в дъбовата дървесина варира от 7000 до 10000. Лигнинът има сложен строеж. Значителна част от мономерните му звена са свързани както помежду си така и с хемицелулозата на дървесината. Някои автори предлагат формула на лигнина, която не изобразява структурата на молекулата, а показва само различните типове структурни звена, открити в лигнина и връзката между тях.
Звеното А е свързано със звеното В чрез естерна връзка между фенолната хидроксилна група на А и хидроксилната група от β-въглеродния атом на звено В. Така свързаните звена А и В образуват основното структурно димерно съединение на лигнина α-гваяцил глицеринов β-кониферилов естер. Звеното В, свързано със звеното С образува фенилкумаранов пръстен, звеното С-съединено със звено D чрез връзка между въглеродните атоми, образува бифенилна група. Структурните звена D и E образуват димерно съединение пинорезинол, звената F и G са свързани с β-арилна връзка, както звената А и В, а структурните звена Н, I, J формират странична верига в лигниновата молекула, като звеното J включва карбонилна група при α- и метиленова група при β-въглероден атом.
В дъбовата дървесина основното количество лигнин се намира между стените на клетъчните обвивки и минимална част - във вторичните клетъчни обвивки.
При екстракция на дъбовата дървесина с водно-алкохолни разтвори, фракциите разтворим лигнин съдържат средно 16% метоксилни групи, докато водоразтворимите фракции се характеризират с по-ниско съдържание на метоксилни групи. Съдържанието на свободни хидроксилни групи в молекулата на разтворимите фракции лигнин варира от 0,4 до 2,0 хидроксилни групи за една метоксилна група, а количеството на карбонилните групи е 0,1 карбонилна група за една метоксилна. Значителна част от лигнина на дървесината е свързан с хемицелулозата и при екстракция на разтворимия лигнин с моделни или с реални екстрагенти в разтворите преминават вещества от лигнино-въглероден комплекс.
При стареене на виното в контакт с дъбова дървесина, протича процес на екстракция на лигнина, при който съдържанието на лигнин в стареещото вино нараства. Част от екстрахирания лигнин, под действие на киселините се разгражда и получените продукти претърпяват процеси на окисление. В резултат на разграждане и окисление на част от екстрахирания лигнин, в отлежалите вина се образуват летливи лигнинови фракции - ароматни алкохоли и ароматни алдехиди.
Тези процеси имат съществена роля при формиране на специфичния аромат и букет на старото вино като напитка.

Екстрактни вещества

Под екстрактни вещества на дървесината се разбират съединения, които се екстрахират от дървесината с неутрални и слабополярни разтворители - петролиев етер, диетилов етер, дихлорметан, ацетон, метанол, етанол, вода. Съставът и концентрациите на екстрактните вещества влияят както върху свойствата и характеристиките на дървесината, така и върху пригодността й за винарската промишленост.
Екстрактните вещества на дървесината представляват смес от различни съединения-липиди, терпени, феноли, глюкозиди, нискомолекулни въглеводороди, пектини, нишесте и протеини. При извличане на екстрактните вещества със слабополярни разтворители, при определени условия, в разтворителя могат да преминат частично полизахариди и лигнин. Екстрактните вещества на дървесината са две групи - липофилни и хидрофилни.
Липофилните екстрактни вещества на дъбовата дървесина съдържат основно липиди, мастни, стеринови и терпенови алкохоли. Тази група екстрактни вещества е разположена главно в паренхимните клетки на сърцевинните лъчи и в смолистите ходове. Мастните киселини на дъбовата дървесина имат дълги основни въглеродни вериги (от 10 до 30 въглеродни атома), докато страничните вериги на изомерите съдържат по няколко въглеродни атома. Основните компоненти на фракцията на мастните киселини на дъбовата дървесина са линолеова, олеинова и линоленова киселини и техните изомери. Наситените мастни киселини са представени само от палмитиновата киселина и нейните изомери.
В дървесината мастните киселини са естерифицирани: глицериди-естери на киселините с глицерина и восъци-естери на киселините с алифатни и терпенови алкохоли.
Глицеридите и особено триглицеридите са неустойчиви и сравнително лесно се хидролизират, докато восъците са стабилни съединения. Наситените мастни киселини са устойчиви, а ненаситените, съдържащи двойни връзки, са склонни към окисление и полимеризация.
Дървесината съдържа минимални концентрации на алифатни въглеводороди, алкани и мастни алкохоли. Последните се характеризират с дълга верига на въглеродните атоми (18-24). Мастните алкохоли са в свободно състояние или под формата на естери. Алканите имат също дълга въглеродна верига и съдържат от 10 до 32 въглеродни атома.
Терпените се отнасят към типа съединения, които могат да се считат за олигоизопрени или техни производни. В зависимост от броя на изопреновите звена и молекулния състав, терпените се разделят на монотерпени, сесквитерпени, дитерпени, три и тетратерпени. Дъбовата дървесина съдържа в по-големи концентрации монотерпени, сесквитерпени и дитерпени в окислена форма.


Хидрофилните екстрактни вещества на дъбовата дървесина съдържат главно фенолни вещества, нискомолекулни въглеводороди, глюкозиди, нискомолекулни карбонови киселини и неорганични вещества.
Фенолният комплекс на дървесината влияе върху цвета, здравината, и технологичните й качества. Значителна част от фенолните вещества на дървесината са под форма на водоразтворими глюкозиди. Фенолният комплекс на дъбовата дървесина включва танини, флавоноиди, лигнани и стилбени. Съдържанието на тези групи вещества, както и вътрешните им пропорции зависят от климатичните условия, от вида, от възрастта и от наследствените фактори.
Между всички групи екстрактни вещества, в ядрото на дъбовата дървесина преобладават количествено танините.

Танинови вещества

Терминът "танини" е използуван за пръв път през 1796 година за означаване на вещества от растителен произход, способни да трансформират пресни животински кожи във водонепропускаеми. Те са полимери, богати на полифенолни групи, с молекулна маса между 500 и 3000, притежаващи свойството да реагират с протеини и да образуват неразтворими или разтворими комплекси.
Естествените танини се класифицират в две групи - хидролизуеми и кондензирали танини. В групата на хидролизуемите танини се включват всички представители на танините, притежаващи свойството да се разграждат до компоненти, които ги изграждат - при киселинна, алкална или ензимна хидролиза. Те представляват естери, образувани от полиоли и галова киселина и/или техни производни. В зависимост от структурата на фенолните киселини, хидролизуемите танини се разделят на две основни подгрупи - галотанини и елаготанини. При хидролиза на галови танини в средата се отделя само една фенолна киселина - галова. Елаговите танини са полиестери, образувани от монозахари и хексахидроксидифенилова киселина, която е резултат от кондензация на две молекули галова киселина чрез въглерод-въглерод връзка. При хидролиза на елагови танини се освобождава само една фенолна киселина - елагова.
Кондензиралите танини представляват полимерни флавоноиди, изградени от флаван-3-оли (катехин) и флаван-З-4-диоли (процианидин). Най-често полимерите включват от 2 до 5 флавоноида, като връзките между структурните елементи са С4-С8 или С4-С6. Тези танини не са чувствителни на хидролиза, но могат да бъдат разградени в силно кисела среда и продуцират оцветени антоцианидини.